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[編集] 熱力学的なエネルギー

ある系について4つのパラメータ T,S,V,Pを考えるときこのうちの2つを定めると、他の2つは自動的に決定される。

(導出?)

ここで $d U = T d S - P d V$ の式から、内部エネルギーUにとって自然な変数は SとVであることがわかる。 (T,PはS,Vの関数である。) このときそれ以外の2つの量を自然な変数として持つ量を定義する。

例えば、S,Pを自然な変数を持つ量として $H = U + P V$ を定義する。Hをエンタルピーと呼ぶ。

(導出) $d H = d U + d (P V)$ $= T d S - P d V + V d P + P d V$ $= T d S + V d P$ となり、確かにSとPが変数となっている。

同様にして $F = U - T S$ (ヘルムホルツの自由エネルギー) ,

$G = U - T S + P V = H - T S$ (ギブスの自由エネルギー) を定義する。ギブスの自由エネルギーは等温等圧の条件で行なわれる実験においてよく用いられる。