熱力学 > 熱力学の第2法則
熱の巨視的な性質として、
"温度の低いものから温度の高いものに対して
他の物体に影響を与える事無しに熱を与えさせることはできない。"
ことが知られている。
これを熱力学の第2法則という。
例えば、仮にこのことが可能だったとしたとき
冷たい水と熱い湯を混ぜたとき
冷たい水はより冷たく、湯はより熱くということが
起こり得ることが予想される。実際には
経験的にこれらのことが起こらないことが知られている。
気体の変数の変数p,V,Tは、理想気体であれ、ファンデルワールス気体であれ、状態方程式(理想気体かファンデルワールス気体かは、ここでは問わない)があるならば、変数p,V,Tのうちの、どれか二つが決まれば、気体の状態方程式から残りの変数も決まる。こうして3変数p,V,Tが決まる。
内部エネルギーは、理想気体であれ、ファンデルワールス気体であれ、どちらにしても、変数p,V,Tのうち、どれか二つが決まれば、気体の方程式から残りの方程式も決まる。決まった3変数のp,V,Tによって、内部エネルギーも決まってしまう。このような、状態変数によってのみ決まる物理量を状態量(じょうたいりょう)という。
3変数のp,V,Tが決まれば内部エネルギーも決定されるので、内部エネルギーは状態量である。
内部エネルギーを決める3変数のうち、真に独立変数なのは、そのうちの2個のみである。変数p,V,Tのどれを2個まで独立変数に選んでもいいが、残りの1個は既に選んだ変数の従属変数になる。
どの変数を独立変数に選ぶと、知りたい答えが求めやすいかは、問題による。
(多変数の関数の微分積分については、大学理科系で教育される。多変数関数の微分を偏微分という。解説は高校レベルを超えるので省略。)
前節で言及された3つの変数(圧力p、体積V、温度T)のほか、エントロピーSや内部エネルギーUなども熱力学系の平衡状態を特徴付ける状態量である。
前節と同様、5つの状態量p,V,T,U,Sのうち任意の2つを独立変数に選ぶ場合にも、残る3つの変数はこれら2つの独立変数で表される従属変数として扱える。
この5つの変数の任意の組み合わせを独立変数にもつ状態量は、一般に熱力学関数と呼ばれる。
内部エネルギーU(S,V)のほか、後の章にて言及されるエントロピーS(U,V)、エンタルピーH(S,p)、ヘルムホルツの自由エネルギーF(V,T)、ギブスの自由エネルギーG(T,p)なども熱力学関数である。
(この節では、高校数学の数学III相当の微分積分を用いる。分からなければ数学IIIを参照のこと。)
圧力をpと書くとする。体積をV、モル数をn、普遍気体定数をn、温度を絶対温度でTとする。
仕事Wの、瞬間的な仕事の大きさは微分を用いてdWと表せる。体積Vの、その瞬間の体積変化は微分を用いてdVと表せる。これらを用いれば、
と微分方程式で表せる。(定圧変化では無いから、この式のpは変数である。)
体積をV1からV2まで変化させた時の仕事は、積分を用いて以下のように書き表せる。
これに、状態方程式の
を、組み合わせる。
積分変数のVに合わせて、pを書き換えよう。
である。これより、仕事の式は、
となる。(なお、logは自然対数である。)
結論をまとめると、
![{\displaystyle W=nRT\log {\frac {V_{2}}{V_{1}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/012dc572219d2fd9f878f65cc5263bb957a6f7d3)
である。
内部エネルギーUは、理想気体では温度のみの関数で、等温変化では温度が変化しないから、
![{\displaystyle \Delta U=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bc15afdcbd260089782229afb870e314bf021913)
である。
したがって、等温変化では
![{\displaystyle Q=W}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/266afad2929dcc56130412139f979420db7c7282)
である。
まず、熱と内部エネルギーと仕事の関係式
![{\displaystyle Q=U+W}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/21bb56e5321fd23b8686c83138190cedb1296f5f)
を、次のように微分方程式に書き換える。内部エネルギーの変化を微小変化としてdUと表したとすると、熱量Qや仕事Wも微小変化になるので、以下の様な式になる。
![{\displaystyle d'Q=dU+d'W}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/edc92505c6165cbb7293362a60b04d238629e35a)
QやWの微分演算記号dの上に点「
」が付いているのは、厳密に言うと、熱量Qや仕事Wは状態量で無いから、区別するために用いている。
断熱変化では
![{\displaystyle d'Q=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e0eba3266287c2b19a70067e570c55eb57a73834)
なので、つまり、
![{\displaystyle 0=dU+d'W}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/179cc25d1f2cebe2b8b6ba14cf83228704c36521)
となる。
仕事に関しては
![{\displaystyle d'W=pdV}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/960370de342068932d2710c129590e39276cfa6c)
である。
内部エネルギーの微小変化は、定積モル比熱を用いて、
![{\displaystyle dU=nC_{V}dT}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d76aa165d08dcafb6c02781ae6a418c09bbe9cbf)
と書ける。
なので、これ等を式
に代入し、
![{\displaystyle 0=nC_{V}dT+pdV}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/42a6d03a8410a97f666db71adbf564e0954937d6)
と書ける。
両辺をpVで割ると、
![{\displaystyle 0={\frac {nC_{V}dT}{pV}}+{pdV}{pV}={\frac {nC_{V}dT}{pV}}+{\frac {dV}{V}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0aaa7d52b1ca5014d75c9adef5aa36ad76019ad1)
であるが、pV=nRTを利用すると、
![{\displaystyle 0={\frac {nC_{V}dT}{nRT}}+{\frac {dV}{V}}={\frac {C_{V}}{R}}{\frac {dT}{T}}+{\frac {dV}{V}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f4adaeccb37fc3061be66d95cc5f99d2895f348a)
となる。
この微分方程式を解く。まず移項して、
![{\displaystyle {\frac {dT}{T}}=-{\frac {R}{C_{V}}}{\frac {dV}{V}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4231d1b68c54651eaafaf1a53cc52bd7de439474)
となる。
積分して、
![{\displaystyle \log T=-{\frac {R}{C_{V}}}\log {V}+Const}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bc895784ecadae765a6dad15e9d598c12660193c)
ここで、
は積分定数とする。(積分定数を
と書かなかったのは、比熱の記号との混同を避けるため。)
対数の性質より、係数R/Cvを対数log()の中の変数の指数に持ってこれる(数学II相当)ので、計算すると、
![{\displaystyle \log T=-\log {V^{\frac {R}{C_{V}}}}+Const}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5810d263c15d85acd68e379440ca4736837097ca)
さらに移項して、変数を左辺にまとめると、
![{\displaystyle \log T+\log V^{\frac {R}{C_{V}}}=Const}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4545d47c08d31ca9a8fc90b5b946f18fa6385d50)
対数の性質より、対数同士の和は、中の変数の積に変えられるので、
![{\displaystyle \log TV^{\frac {R}{C_{V}}}=Const}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f80301055da7d94ee3abac70f61f4332c88357e5)
である。
対数の定義より、自然対数の底をeとすれば
![{\displaystyle TV^{\frac {R}{C_{V}}}=e^{Const}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/23d9f361244774c5932c3ae0d757da4e449e49b6)
である。
を新しく、別の定数として、定数“constant”と置き直せば、
![{\displaystyle TV^{\frac {R}{C_{V}}}=constant}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1cbbcde445cfc447e6e86ce2321b9880a85de68b)
である。
これで断熱変化の温度と体積の関係式の公式が求まった。
- 温度と体積の関係式
仕事Wとの関係を見たいので、先ほど求めた上の公式をpとTの式に書き換える事を考える。状態方程式
を用いてTを、PとVを用いた式に書き換えると、まず代入しやすいように状態方程式を
![{\displaystyle T={\frac {pV}{nR}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c4f4748ef1c78353bf6c897ecb4ea2c7f463f29e)
と書き換えて、これを公式に代入すれば、
![{\displaystyle TV^{\frac {R}{C_{V}}}={\frac {pV}{nR}}V^{\frac {R}{C_{V}}}={\frac {1}{nR}}pVV^{\frac {R}{C_{V}}}={\frac {1}{nR}}pV^{1+{\frac {R}{C_{V}}}}=constant}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d8637f5b74674cd53026631b2f878331dec4dd9a)
- 圧力と体積の関係式
は定数なので、これを定数部にまとめてしまえば、別の定数をConst2とでも置いて、
![{\displaystyle pV^{1+{\frac {R}{C_{V}}}}=Const_{2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/03449e25f57b0ca709f56e5a0ce2e1fe6b6af9bb)
と書ける。
ここで、指数部の式は、マイヤーの式
より、定圧モル比熱で書き換えが可能である。
![{\displaystyle pV^{\frac {C_{p}}{C_{V}}}=Const_{2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7848a705dcf9b5edd662ba3c8c547427174da04e)
である。
ここで、:
を比熱比(heat capacity ratio)と言う。比熱比の記号は一般に
で表す。
これを用いると、
![{\displaystyle pV^{\gamma }=Const_{2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c7c86d8b5a2a03059dc28b094cbd491101fe2497)
である。
また、温度と体積の関係式
![{\displaystyle TV^{\frac {R}{C_{V}}}=constant}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1cbbcde445cfc447e6e86ce2321b9880a85de68b)
に比熱比を代入すると、
![{\displaystyle TV^{\gamma -1}=constant}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/cd2a39805a309bc90d7e1b366ec00fc007fc1501)
になる。
これらの、圧力と体積の公式、および温度と体積の公式の二式をポアソンの式という。