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熱力学的なエネルギー

ある系について4つのパラメータ T,S,V,Pを考えるとき このうちの2つを定めると、他の2つは自動的に決定される。 (導出?)

ここで $dU=TdS-PdV$ の式から、内部エネルギーUにとって自然な変数は SとVであることがわかる。 (T,PはS,Vの関数である。) このときそれ以外の2つの量を自然な変数として 持つ量を定義する。

例えば、S,Pを自然な変数を持つ量として $H=U+PV$ を定義する。Hをエンタルピーと呼ぶ。

(導出) $dH=dU+d(PV)$ $=TdS-PdV+VdP+PdV$ $=TdS+VdP$ となり、確かにSとPが変数となっている。

同様にして $F=U-TS$ (ヘルムホルツの自由エネルギー) ,

$G=U-TS+PV=H-TS$ (ギブスの自由エネルギー) を定義する。 ギブスの自由エネルギーは等温等圧の条件で行なわれる 実験においてよく用いられる。