化学熱力学/定積過程・断熱過程・定圧過程・等温過程

閉鎖系の熱力学第一法則 Q + W = ΔU から、系が得た熱量Qと系になされた仕事Wの和は、終状態と始状態の内部エネルギー差ΔUとして表せることが分かる。熱量Qと仕事Wはどちらも、変化の過程に依存する非状態量であり、それぞれ単独では、一般には状態量の差で表せない。しかし、始状態、終状態、および変化の過程に適当な条件を付けると、熱量Qと仕事Wのそれぞれを、ある状態量の差として表せる。このような変化の過程を考えると、計算が楽になり、理論の見通しが良くなる。ここでは、化学熱力学で重要な4つの過程を学ぶ。

この章では、系になされる仕事を、体積変化に伴う仕事に限定する。

定積過程

定義

変化の途中で系の体積が一定に保たれる過程。

仕事

$W=0$

熱量

$Q=\Delta U$

始状態と終状態の体積が同じなのはもちろんであるが、変化の途中でも体積は変わらない。

断熱過程

定義

変化の途中で熱がまったく出入りしない過程。

熱量

$Q=0$

仕事

$W=\Delta U$

「熱の出入りが差し引きゼロの過程」を断熱過程とは呼ばないので注意。

定圧過程

定義

外圧が一定で、かつ始状態の圧力と終状態の圧力が外圧に等しい過程。

仕事

$W=\Delta (-pV)$

熱量

$Q=\Delta (U+pV)$

pは系の圧力、Vは系の体積である。変化の途中の系の圧力は一定でなくてもよい。外圧が一定であればよい。

エンタルピー

状態量U+pVは化学熱力学で頻繁に使われる状態量で、エンタルピーという名前が付いている。エンタルピーを表す記号はHで、単位は内部エネルギーと同じくジュール(J)やキロジュール(kJ)である。

エンタルピーの定義式

$H=U+pV$

エンタルピーを使うと、定圧過程で系が得た熱量は、

$Q=\Delta H$

と簡潔に書ける。定圧過程では、内部エネルギーUよりもエンタルピーHを使うほうが便利である。

等温過程

定義

外界の温度が一定で、かつ始状態の温度と終状態の温度が外界の温度に等しい過程。

変化の途中の系の温度は一定でなくてもよい。系の周囲にあって系と熱量Qをやり取りするものの温度、すなわち外界の温度が一定であればよい。「系の温度が一定の過程」は、条件がきつ過ぎて、化学熱力学ではあまり役に立たない。

他の3つの過程とは異なり、等温過程という条件だけでは、熱量Qも仕事Wも状態量の差としては表せない。

等温定圧過程と反応熱

例えば、塩酸とNaOH水溶液の中和反応のような発熱反応では、反応直後は系の温度が上昇する。実験を室温が一定の条件下で行い、反応直前の状態を始状態、系が熱を放出して反応直前の温度に戻った状態を終状態とすれば、この過程は等温過程となる。反応が一定の大気圧下で起こった場合、この過程は定圧過程でもある。この等温定圧過程で系から放出された熱量が、高校化学で学んだ反応熱Q_高校に相当する。定圧過程で系から放出された熱量は、反応に伴うエンタルピー変化Δ_rHに等しいから、高校化学で学んだ反応熱Q_高校はΔ_rHの符号を変えたものに相当する。

準静的な等温過程

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定義

準静的な等温過程。

準静的過程で系が得る熱量

$Q_{\text{rev}}=\Delta (TS)$

準静的過程で系になされる仕事

$W_{\text{rev}}=\Delta (U-TS)$

Tは絶対温度、Sはエントロピーである。この過程は「系の温度が一定の過程」よりもずっと条件がきつい過程で、ほとんど実現不可能な、仮想的な過程と考えるのがよい。