高校化学 芳香族化合物

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ベンゼン[編集]

ベンゼンの分子模型

ベンゼン(C6H6)は正六角形の環状構造である。

6つの炭素原子が正六角形に結合し、その外側に水素原子がひとつずつ結合した構造をもつ。これら12個の原子はすべて同一平面上にある。

ベンゼンの構造式は下のように2通りに書くことができる。

ベンゼンの構造式

この構造式を見ると炭素原子間の結合は二重結合と単結合が繰り返されているように思えるが、実際には、炭素原子間の6つの結合はすべて等価であり、単結合と二重結合の中間の性質を持っている。

この特徴的なベンゼン分子の炭素原子の六角形の構造をベンゼン環(ベンゼンかん、benzene ring)という。ベンゼン環のある物質の構造式では、ベンゼン環の部分の構造を

ベンゼン環 または ベンゼン環 または ベンゼンの略記号。 または ベンゼンの略記号。

などと略記する。この教科書では、いずれの書き方も用いる。

性質[編集]

ベンゼンは特有な臭いをもち、無色で揮発性の液体(沸点80℃、融点5.5℃)である。 人体には有毒である。 水より軽く(密度 0.88 g/cm3)、水に溶けにくい。 ベンゼンは引火しやすい。またベンゼンに引火すると、炭素原子の割合が多いため、多量のすすを出してベンゼンは燃える。

ベンゼンは有機化合物をよく溶かすので、有機溶媒として用いられる場合もある。だが、ベンゼンは毒性がやや高く、発がん性もある。このため、有機溶媒を用いる学校や研究所などでは、ベンゼンよりも毒性のやや低いトルエン C6H5CH3を代わりの有機溶媒として用いる場合も多い。

まとめると、ベンゼンは次のような性質を示す。

  • 特有な臭いをもつ。
  • 揮発性の液体(沸点80℃)。
  • 人体には有毒。
  • 水より軽く(密度 0.88 g/cm3)、水に溶けにくい。
  • 引火すると、多量のすすを出して燃える。
  • 有機化合物をよく溶かすので、有機溶媒として用いられる。

芳香族炭化水素[編集]

名称 構造式
トルエンC6H5CH3 トルエン
スチレン スチレン
ナフタレンC10H8  ナフタレン 
 アントラセン 

C14H10

 アントラセン 

ベンゼン環をもつ炭化水素を芳香族炭化水素(ほうこうぞく たんかすいそ、aromatic hydrocarbon)という。 芳香族炭化水素には、ベンゼンの原子が置換したトルエン(toluene、化学式:C6H5CH3)やキシレンや、ベンゼンが2個結合したナフタレン(naphthalene、化学式:C10H8)、などがある。

おもな芳香族炭化水素を右表に示す。

これらの化合物は芳香を持つものが多く、人体には有害なものが多い。また、ベンゼンと同様に可燃性があり、引火すると、すす を多く出して燃える。

キシレンには、2つのメチル基の位置によって3種類の異性体が存在する。

キシレンの異性体

「o-キシレン」は「オルトキシレン」と読み、「m-キシレン」は「メタキシレン」と読み、「p-キシレン」は「パラキシレン」と読む。

このように2つの置換基がある場合、ある置換基に対して、そのすぐ隣の位置をオルト位、1つ空いて離れた位置をメタ位、ベンゼン環を挟んで正反対の位置をパラ位と呼び、それぞれ記号o-(オルト)、m-(メタ)、p-(パラ)をつけて異性体を区別する。

名称 融点[℃] 沸点[℃]
ベンゼン 6 80
トルエン -95 111
スチレン -31 145
o-キシレン -25 144
m-キシレン -48 139
p-キシレン 13 138
ナフタレン 81 218
アントラセン 216 342

ベンゼンの反応[編集]

ベンゼンの置換反応[編集]

ベンゼンは、ベンゼン環の安定性のため、アルケンよりも付加反応を起こしづらい。だが、置換反応では、環の構造が保存されるため、ベンゼンの水素原子は置換反応を起こしやすい。

  • スルホン化(スルホ基での置換反応)
濃硫酸にベンゼンを加え加熱すると、水素原子がスルホ基 -SO3H に置換され、ベンゼンスルホン酸 ( C6H5SO3H ) を生じる。
ベンゼンスルホン酸の合成式

このように、スルホ基で置換される現象をスルホン化(sulfonation)という。

ベンゼンスルホン酸は強酸である。

  • ニトロ化(ニトロ基での置換反応)
濃硫酸と濃硝酸の混合物(混酸(読み:「こんさん」) )にベンゼンを加え加熱すると、ニトロベンゼン ( C6H5NO2 ) を生じる。
ニトロベンゼンの合成式

このような反応をニトロ化(nitration)という。

ニトロベンゼンは、無色の液体で、特有の甘い香りをもつ。ニトロベンゼンは、水に溶けにくく、水より重い(密度1.2g/cm3)。

ニトロベンゼンのように、炭素原子に直接ニトロ基が結合した化合物をニトロ化合物という。

  • ハロゲン化(ハロゲン原子での置換反応)
p-ジクロロベンゼン
ベンゼンに触媒を用いてハロゲンを反応させると、置換反応が生じる。例えば塩素を反応させると水素原子を1つ置換してクロロベンゼン ( C6H5Cl ) が生じる。
クロロベンゼンの生成
クロロベンゼンにさらに塩素を付加すると生じるパラジクロロベンゼン(p-ジクロロベンゼン)は昇華性がある無色の固体(融点:54℃)であり、防虫剤として用いられる。

一般に、ハロゲン化合物ができる現象をハロゲン化(halogenation)という。ベンゼンの、ハロゲンによる置換も、ハロゲン化の一例である。

ベンゼンの付加反応[編集]

ベンゼンでは付加反応はほとんど起こらないが、高温高圧下で触媒を用いると、水素を付加されてシクロヘキサン ( C6H12 ) を生じる。

ベンゼンの水素付加反応


また、ベンゼンと塩素の混合物に紫外線を加えても、付加反応を起こし、ヘキサクロロシクロヘキサン ( C6H6Cl6 ) を生じる。

ベンゼンの塩素付加反応

トルエンのニトロ化[編集]

混酸をもちいてトルエンをニトロ化すると、o-位やp-位がニトロ化されて、ニトロトルエン C6H4(CH3)NO2 が生じる。

さらにニトロ化すると、 2,4,6,-トリニトロトルエン(略称:TNT)が生じる。TNTは火薬の原料である。

ベンゼンの発見の歴史[編集]

ケクレ

ベンゼンは、イギリスのファラデーによって1825年に照明用の鯨油の熱分解生成物から単離され、発見された(※ 参考文献:数研出版チャート式化学、および 東京書籍の検定教科書『化学』)。しかし、分子構造は、ファラデーは分からなかった。

その後、ドイツのミッチェルリッヒにより、ベンゼンの化学式が C6H6 である事が1834年に分かった。

しかし、当初は、なぜ付加反応が起こりづらいかが不明であった。


伝統的な化学史では「ベンゼンが6角形であることをドイツの化学者ケクレが発見した」と言われているが、だが近年の研究で、それが間違いであることが分かっている。ケクレが発見したとされる1860年よりも前に、すでに1854年に発表された化学者ローランの本でベンゼンが6角形で表されている[1]


なお、それでもケクレには別の業績があり、当時のドイツの化学者ケクレは、構造式で結合手を1本の棒で表すことを提案した人物である(※ 参考文献: 文英堂シグマベスト化学I・II)。ケクレは、さまざまな化学物質の分子構造をこの結合手の棒による表現方法であらわし、化学を発展させた。

ケクレが居眠り中にひらめいたとされるケクレの夢の内容は、おおむね下記のとおり。

「ケクレの夢」
ある日、ついにケクレは、ベンゼンの構造が、ひらめいた。

そしてケクレは、ベンゼンが6角形の構造をしていて、二重結合と単結合が交互に一つおきにあると考えると、つじつまがあうという事を、世界で初めて、1865年に提案した。

ケクレはベンゼンの構造をひらめく前、居眠りをしていたとき、夢で、原子のつながりがヘビのように動き、それらのヘビがおたがいの尻をかじって輪っか状になって、ぐるぐると回っている様子を夢で見た、といわれており、それをヒントにベンゼンの構造がひらめいたといわれる。

この業績をたたえてか、ベンゼンの分子構造のことを「ケクレ式」や「ケクレ構造」という場合もある。


発展: ベンゼン環の共鳴[編集]

共鳴を知らない場合のo-キシレンの想像図(じっさいとは、ちがう)。
π電子の説明図、など(図中の文字はドイツ語)下段の右から2つめの図 Benzol Delokalisierte π-Orbitalwolke の青色で表現された電子のように、ベンゼン環では価電子がリング状に存在している。

ベンゼンの異性体のひとつ、o-キシレンは、想像図のように2通りが考えられそうだが、じっさいには1通りしかない。

なぜなら、そもそもベンゼン環の環の部分のあいだの結合は、単結合と二重結合の中間の状態の結合になっているからである。 じっさいに、どんな実験によっても、o-キシレンは1種類しか発見されていない。

このように、単結合と二重結合の中間の状態の結合のある現象を共鳴(きょうめい)という。

ベンゼン環が共鳴をしているという事は、つまり、価電子が、特定の2個の炭素原子間に束縛されず、ベンゼン環のリング全体に円周状に均等に広がって存在しているという事である。このような現象を、電子の「非局在化」(ひ きょくざいか、英:delocation)などという。

(※ ベンゼン環での価電子の非局在化は、高校の範囲内。啓林館の検定教科書や、第一学習社の検定教科書などに、書いてある。)

つまり、ベンゼン環では、価電子が非局在化する事により、安定をしている。


なにもo-キシレンだけにかぎらず、すべてのベンゼン環は、このように共鳴している。

ベンゼン環が共鳴していることを明記したい場合、

ベンゼン環

でベンゼン環を表記する場合もある。


o-キシレンなどベンゼン環をもつ化合物にて、そのベンゼン環が共鳴してる構造式を書く場合には、書き方が主に2つある。 ひとつの書き方としては、下図のように両矢印でつないで書き、さらに [ ] で囲って、共鳴をあらわす。

O-キシレンの共鳴の書き方のひとつ。


あるいは、もうひとつの書き方として、構造式中のベンゼン環を ベンゼン環 で表して共鳴を表現してもよい。

O-キシレンの共鳴の書き方のひとつ。


また、ベンゼン環は、共鳴によってエネルギー的に安定化する。そもそも、そのような原理によって、ベンゼン化合物で安定して存在できるのである。そして、ベンゼン環における共鳴とはつまり、価電子の非局在化のことだから、非局在化によって電子が安定的に存在できる、という事になる。


フェノール類[編集]

名称 構造式
フェノール フェノール
o-クレゾール o-クレゾール
m-クレゾール m-クレゾール
p-クレゾール p-クレゾール

ベンゼン環の置換基にヒドロキシ基を持つものをフェノール類(phenols)と呼ぶ。フェノール類には、フェノールのほか、クレゾール、ナフトールなどがある。フェノール類は互いに似た性質を示す。構造式を下に示すベンジルアルコールのように、ベンゼン環に直接ヒドロキシ基が結合しないものはフェノール類に属さず、この節で述べるような性質を持たない。

ベンジルアルコール。フェノール類ではない。

フェノール類の持つヒドロキシ基は水溶液中でわずかに電離し、弱酸性を示す。フェノール類の水溶液は、炭酸よりも弱い酸性を示す。

フェノキシドイオンの合成式

フェノール類は水中ではあまり電離せず、ほとんど溶けない。だがフェノールは弱酸なので、フェノールは強塩基の水酸化ナトリウムと反応して塩のナトリウムフェノキシドをつくって溶ける。

ナトリウムフェノキシドの合成式

ナトリウムフェノキシドの溶液に、フェノールよりも強い酸である二酸化炭素などをくわえると、フェノールが生じる。

  • ナトリウムとの反応

また、フェノール類は、アルコールと同様に単体のナトリウムと反応し、水素を発生する。

2フェノール + 2Na → 2 ナトリウムフェノキシド + H2

検出反応[編集]

フェノール類水溶液は塩化鉄(Ⅲ)(FeCl3)水溶液を加えると青~赤紫色を呈する。この呈色反応はフェノール類の検出に重要である。ヒドロキシ基を持っていても、ベンゼン環に直接結合しないアルコールでは、この呈色反応は起こらない。


フェノール[編集]

フェノールはベンゼン環の水素原子を1つヒドロキシ基で置換した構造を持つ、人体には有毒な白色の固体である。石炭の乾留から得られるので石炭酸ともいう。

フェノール


フェノールの合成[編集]

フェノールはベンゼンを原料として様々な経路により合成することができる。中でも、工業的にはクメン法(Cummene process)が重要である。

クメン法
  1. ベンゼンとプロピレンを触媒を用いて反応させ、クメンを生じる。
  2. クメンを酸素で酸化し、クメンヒドロペルオキシドとする。
  3. 希硫酸により分解し、フェノールを生じる。この際、副生成物としてアセトンを生じる。
クメン法

このほかに、従来はベンゼンスルホン酸やクロロベンゼンからフェノールを合成する方法もあったが、現在は行われていない。

フェノールの昔の製法

なお、ベンゼンスルホン酸からの製法では水酸化ナトリウムを300℃前後で融解させるので、アルカリ融解とも言われる。

フェノールの反応[編集]

ピクリン酸

フェノールは反応性が高く、さまざまな化合物を生じる。フェノールに臭素を反応させると、ヒドロキシ基に対してオルト位とパラ位の水素原子が臭素で置換され、2,4,6-トリブロモフェノールの白色沈殿を生じる。

2,4,6-トリブロモフェノールの合成

また、フェノールに濃硫酸と濃硝酸を作用させると、ヒドロキシ基に対してオルト位とパラ位をニトロ化してピクリン酸を生じる。


ベンゼン環にカルボキシル基が直接結合した有機化合物を芳香族カルボン酸(ほうこうぞくカルボンさん、aromatc carboxylic acid)という。一般に、水には溶けにくいが、水中ではわずかに電離して、水中では弱い酸性を示す。

また、水酸化ナトリウムなどの塩基の水溶液と中和して、塩を生じて、水に溶けるようになる。

芳香族カルボン酸は、医薬品や染料の原料として、よく用いられる。

安息香酸[編集]

安息香酸。高校では、このように略記するのが普通。
安息香酸の構造。あまり、こうは描かない。

安息香酸(あんそく こうさん、benzoic acid) C6H5COOH はベンゼン環の水素原子1つをカルボキシル基で置換した物質である。白色の固体で、水に溶けにくいが、熱水には溶け、水溶液中では弱酸性を示す。また、有機溶媒によく溶ける。最も単純な構造の芳香族カルボン酸であり、弱酸性を示す。安息香酸は水酸化ナトリウム水溶液に加えると、安息香酸ナトリウムを生じて溶ける。しかし、塩酸などの強酸を加えると、弱酸である安息香酸は遊離し、白色結晶が析出する。

安息香酸の合成式

安息香酸は、触媒をもちいてトルエンの酸化により得られる。トルエンを二酸化マンガンを触媒として酸化するか、あるいは過マンガン酸カリウム水溶液中で加熱するかで、トルエンの側鎖 -CH3 が酸化されて安息香酸が得られる。

ベンズアルデヒドと安息香酸の式

トルエンから安息香酸までの反応のさい、おだやかな条件で酸化させると、まずトルエンのメチル基 -CH3 が酸化されアルデヒド基となり、-CHO基をもつベンズアルデヒド C6H5CHO が生じる。ベンズアルデヒドは無色であり、芳香をもち、空気中で徐々に酸化されて、しだいに安息香酸になる。


フタル酸とテレフタル酸[編集]

フタル酸

フタル酸 C6H4(COOH)2 はベンゼン環に2つのカルボキシル基が、互いにオルト位に結合した物質である。フタル酸は2つのカルボキシル基が近い位置にあるため、加熱により分子内脱水反応が起こり、無水フタル酸を生じる。

フタル酸と無水フタル酸

フタル酸の製法は、工業的には、o(オルト)-キシレンの酸化によって得られる。「オルト」とは、ベンゼン環での隣り合った位置どうしの関係のこと。

なお、バナジウムの触媒でナフタレンを酸化しても、無水フタル酸が得られる。

テレフタル酸はフタル酸の異性体であり、互いにパラ位に2つのカルボキシル基が存在する。フタル酸とは異なり、カルボキシル基が離れているため、加熱しても脱水反応は起こらない。テレフタル酸はペットボトルやワイシャツなどの素材となるPET(ポリエチレンテレフタラート)の原料である。テレフタル酸の製法は、工業的には、p(パラ)-キシレンの酸化によって得られる。

テレフタル酸


サリチル酸[編集]

サリチル酸は、ベンゼン環にカルボキシル基とヒドロキシ基が互いにオルト位に結合した物質である。 サリチル酸は、ナトリウムフェノキシドから合成される。ナトリウムフェノキシドに二酸化炭素を高温・高圧下で反応させるとサリチル酸ナトリウムが作られる。そのサリチル酸ナトリウムに希硫酸を作用させると、サリチル酸が得られる。

サリチル酸の合成式

サリチル酸は無色(白色)の結晶で、水にはわずかに溶けて酸性を示す。温水やエタノールにはよく溶ける。サリチル酸はベンゼン環に直接ヒドロキシ基が結合しているため、芳香族カルボン酸としての性質を持つと同時に、フェノール類としての性質も持つ。

また、サリチル酸のヒドロキシ基を無水酢酸でアセチル化(アセチル基-OCOCH3での置換反応)すると、アセチルサリチル酸となる。アセチルサリチル酸は「アスピリン」とも呼ばれ、解熱鎮痛剤として広く用いられている。

アセチルサリチル酸の合成式

サリチル酸のカルボキシル基をメタノールでエステル化すると、サリチル酸メチルとなる。サリチル酸メチルは湿布薬などに消炎剤として用いられる。

芳香族アミン[編集]

アンモニア NH3 の水素基を炭化水素基で置換した化合物をアミン(amine)といい、その置換で置かれた炭化水素基が芳香族炭化水素基の場合を芳香族アミン(aliphateic amine)といい、つまりベンゼン環をもつアミンが芳香族アミンであり、具体例としては後述するアニリンが芳香族アミンである。

一般に芳香族アミンは弱塩基性であり、また、アンモニアに化学的性質が似ている。

アニリン[編集]

アニリンはベンゼンの水素原子1つをアミノ基で置換した物質である。アニリンは無色油状の液体で(沸点185℃)、水に溶けにくい。アニリンを水と混ぜると、分離して下に沈む。アミノ基は弱塩基性を示すため、塩酸と反応するとアニリン塩酸塩 C6H5NH5Cl を生じて、水に溶けるようになる。

アニリン塩酸塩の合成式

アニリン塩酸塩に、水酸化ナトリウムのような強塩基の水溶液を加えると、油状のアニリンが遊離する。

アニリン溶液は、さらし粉の水溶液を加えると、酸化されて赤紫色になる。この呈色反応はアニリンの検出反応として重要である。

また、アニリンを硫酸酸性二クロム酸カリウム水溶液で酸化すると黒色物質を生じる。これはアニリンブラック(aniline black)と呼ばれ、黒色染料や黒色顔料として用いられる。

  • 製法

アニリンの製法は、実験室ではニトロベンゼンから合成される。ニトロベンゼンにスズと塩酸を加えて加熱すると、還元され、アニリン塩酸塩を生じる。この水溶液に水酸化ナトリウム水溶液のような強塩基を加えて、アニリンを遊離させる。アニリンは水に溶けず分離するため、ジエチルエーテルを加えてアニリンをエーテルに溶かし抽出する。エーテル層と水層の2層に分離するため、エーテル層のみを取り出してエーテルを蒸発させると、アニリンが得られる。

アニリンの合成

アセトアニリド[編集]

アニリンに無水酢酸を作用させると、アミノ基がアセチル化され、アセトアニリド C6H5NHCOCH3 を生じる。アセトアニリドは無色無臭(白色)の固体であり、解熱鎮痛剤の原料となる。

アセトアニリドの合成式

この反応では、アミノ基とカルボキシ基との間で分子間脱水した結合-NH-CO-を生じている。この結合はアミド結合と呼ばれ、タンパク質やアミノ酸を構成する結合としても重要である。

アゾ化合物[編集]

アニリンに希塩酸を加えてアニリン塩酸塩とし、これを氷水につけて冷却しながら亜硝酸ナトリウム水溶液をすこしずつ反応させると、塩化ベンゼンジアゾニウム C6H5N2Cl を生じる。-N+≡Nを含む化合物ジアゾニウム化合物と呼び、このようにジアゾニウム塩を生じる反応をジアゾ化(diazotization)と呼ぶ。

塩化ベンゼンジアゾニウムの合成式

塩化ベンゼンジアゾニウムは非常に不安定な物質であり、常温ではフェノールと窒素に分解してしまう。そのため、低温に冷却して反応を進行させる必要がある。

塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液にナトリウムフェノキシド水溶液を加えると、p-ヒドロキシアゾベンゼン(p-フェニルアゾフェノール)を生じて橙赤色(とうせきしょく)を呈する。このようにジアゾニウム塩と他の芳香族化合物からアゾ化合物を生成する反応をジアゾカップリング(diazo coupling)と呼ぶ。

Pヒドロキシアゾベンゼンの合成式

分子中にアゾ基 -N=N- を持つ物質をアゾ化合物(azo compound)と呼ぶ。アゾ化合物は様々な色をもち、染料として用いられるものもある。また、このようにジアゾ二ウム塩から、アゾ基をもつ化合物をつくる反応をジアゾカップリング(diazo coupling)という。

アゾ化合物の利用[編集]

芳香族アゾ化合物は、一般に、黄色〜赤色、橙色の化合物であり、染料(アゾ染料)や顔料として用いられる。

メチルオレンジ

メチルオレンジ


またメチルオレンジやメチルレッドもアゾ化合物であり、水溶液中のpHによって色が変わるので、pH指示薬として用いられているものも存在する。

メチルオレンジの溶液
  1. ^ 山口達明、『有機化学の理論 <<学生の疑問に答えるノート>>』、三共株式会社、2020年10月10日 第5版 第1刷発行、P82