高等学校化学II/気体の性質

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理想気体と実在気体[編集]

高等学校理科 物理I/熱』が予備知識。

理想気体[編集]

ボイル・シャルルの法則は、温度が高い場合や、定圧の場合はよく当てはまる。しかし、気体の温度が低い場合や、気体の圧力が高い場合には、ズレが大きくなってくる。 熱力学の計算では、計算の便宜上、どんなときでもボイル・シャルルの法則が、そのまま成り立つ気体を考えると、計算の都合がいい。このような、ボイル・シャルルの法則がそのまま成り立つ気体のことを理想気体(りそうきたい、ideal gas)という。 理想気体は気体分子の分子間力の影響が小さい場合に、良く成り立つ。

実在気体[編集]

理想気体からのズレ。 温度一定

いっぽう、現実の気体を実在気体(じつざいきたい)という。実在気体でも、状態方程式を改良することによって、計算ができるような工夫がされている。いくつかの改良された方程式があるが、そのうちのひとつとして、ファンデルワールス方程式という式がある。


ファンデルワールスの状態方程式

理想気体の状態方程式では、分子そのものの大きさを考慮していないので、だったら、分子の大きさを考慮した式を作ればいいのである。同様に、理想気体では、分子間力も考慮していなかった。だったら、これを考慮した状態方程式を作れば良い。

このようにして、現実気体でも適合するように、分子の大きさと分子間力を考慮して改良された状態方程式として、ファンデルワールスの状態方程式がある。 ファンデルワールスの状態方程式を式であらわすと、

である。式中のaが分子間力を考慮した係数である。式中のbは排除体積といい、分子の大きさを考慮した数値である。

まず式中のaの係数について考えよう。 係数のが分かりづらいかもしれないが、プラス符号がついているのは、分子間力によって圧力が減少するからであり、そのためには、符号をプラスにする必要がある。

では、 をどう解釈するかを述べる。

先に結論を述べるが、

= ある分子に作用する分子間力 × モル濃度

である。

では、この結論を導く。

まず、このような気体中の、ある1つの分子に作用する分子間力の大きさは、その分子の近くにあるまわりの分子の数に比例するので、よって、ある1つの分子に作用する分子間力の大きさは、気体の濃度 に比例する。

そして、すべての分子が、このような分子間力を作用しあっている事を考慮する必要があるが、しかし分子間力の性質として、近くどうしの分子のみを考えれば充分なので、現実的には、単位体積中の分子数で計算する事になる。

単位体積中の分子数とは、つまり、その気体のモル濃度 である。

(なお、理想気体の式 pv=nRT は、と変形できたことも、思い出そう。)

結局、は、単に、

= ある分子に作用する分子間力 × モル濃度

という計算である。


さて、bの係数について考えよう。 ボイル・シャルルの法則での体積Vとは、何かというと、これは気体分子が動ける空間である。だったら、それぞれの分子が動ける空間の体積は、その分子以外の他分子の体積を減算する必要がある。一般の気体の分子数は膨大なので他分子の数はn[mol]に比例すると見て良い。こうして、他分子の体積を減算した、気体分子が動ける分だけの体積を考慮すればよい。

※ 範囲外: 分子間力の起きる原因[編集]

このような気体における、上述のようなファンデルワールス方程式のような実験結果をひきおこす分子間力の原因は何だろう?

読者の高校生は、化学Iで「ファンデルワールス力」を習ったと思う。

このファンデルワールス力こそが、このような実在気体での、分子間力の原因だと考えられてる。

(なお、気体にかぎらず、単に「分子間力」といっただけの場合、水素結合(分子間のHとOHの引き合う結合)なども含む。しかし、このファンデルワールス方程式の気体の理論では、例外として気体が水蒸気の場合を除けば、水素結合は原因ではないだろう。)
(※ 上の節では、説明の簡単化のため、主に「ファンデルワールス力」の意味として「分子間力」という用語を用いた。)

だが、そもそも「では、ファンデワールス力の原因は何か? 万有引力とファンデルワールス力は、どう違うのか?」という問題に行きつき、結局、また疑問になってしまう。

答えを結論からいうと、定説では、分子や原子では瞬間的な分極が頻繁(ひんぱん)に起きていて、つまり、瞬間的に、プラス電荷とマイナス電荷が分子の両端に発生していて、ほかの分子と電気的な引力をおよぼしあっている、・・・というような説が、定説である。(量子力学などによるエネルギーの「ゆらぎ」が、その瞬間的な分極の起きる根拠とされている。)

分極の影響は、たとえば磁石なら遠くにいくほど、測定位置から両極の距離がほぼ同じになり、そして反対符号のN極とS極の磁力が打ち消しあうので、磁石全体の影響は逆2乗よりも急激に減少していく。このような原理で、分極では、遠くの物体の影響は無視できるのである。

なので、ファンデルワールス力の理論でも、「じつは、分子や原子は、瞬間的に電気的な分極をしているため、このような力(ファンデルワールス力)が発生するのだ」、・・・と、定説では考えられている。

要するに、まだ未解明のことが多く、科学者たちも、ファンデルワールス力の正体を、よく分かっておらず、断言しきれないのである。


  • 独自研究

ここでは、分子間力に、他の仕組みがないか、検討してみよう。まず分子間力は、近くどうしの分子にしか、分子間力は及ぼさない。近くにあるという事は、それだけ、接触の頻度が大きいという意味でもある。いっそ、仮説として「分子が接触した時、および、接触しそうな時に、分子間力が生じるので?」などという仮説を考えてみる。 ところで、分子どうしが接触するとき、化学反応が起きることもある。ならば「接触した分子で起きる化学反応が、分子間力の原因では?」などという仮説を、考えてみる。

しかし、温度が高くなるほど、化学結合は頻繁(ひんぱん)になる事を、高校化学でも習う。いっぽう、ファンデルワールスの方程式で、そのような現象(「温度が高くなるほど、分子間力が強くなる」的な現象)は確認されていない。なので、残念ながら、「瞬間的な化学結合が、分子間力の原因」という仮説は、間違っていそうだ。

(以上、独自研究。合ってるかどうかは知らないので、読者は自己責任で。)

やはり、分子間力の原因は、定説どおり、「瞬間的な分極が、分子間力の原因である。」と考えるのが、良さそうである。

分圧の法則[編集]

反応しあわない分子式の異なる気体を混合させた複数種の気体を、一つの密閉した容器に混ぜた気体を、混合気体という。 混合して生じた混合気体の圧力を、その混合気体の全圧(ぜんあつ)という。

例として、2種の気体Aと気体Bを混ぜた混合気体を考える。混合気体の各成分AとBをそれぞれ別に、Aだけにして同じ容器に同じ温度で入れた時の圧力を気体Aの分圧(ぶんあつ)という。同様に、気体Bを気体Bだけにしておなじ容器に同じ温度で入れたときの圧力を気体Bの分圧という。 気体Aの分圧を として、気体Bの分圧を とすると、全圧pと分圧の間に次の関係が成り立つことが知られている。

このような、「全圧は分圧の和に等しい。」という関係式をドルトンの分圧の法則という。

気体成分が3個以上の場合でも、同様の結果が成り立つ。3種の場合は、気体A,B,Cについて、全圧と分圧の関係は、

である。気体成分の種類の数に関わらず、これらの「全圧は分圧の和に等しい。」という関係式をドルトンの分圧の法則という。

分圧の法則の導出[編集]

分圧の法則は、「混合気体でも、状態方程式が各成分単独の場合と同様に成り立つ」と仮定すれば、状態方程式から分圧の法則を導出できる。この法則は、気体成分の種類が何種類でも成り立つが、説明のため、気体成分は3種類と仮定しよう。混合気体の物質量について、以下のような関係が導出できる。

これを示そう。まず、状態方程式より、全圧の状態方程式を表すと、

である。 このとき、分圧と物質量は、分圧の定義より、次の式になる。

これ等の3個の式を足し合わせると

これを、pv=nRTで割ると、

また、物質量の と、 との関係は、質量保存の法則より、以下の関係が成り立つ。

これより、

つまり、

両辺に分母を掛けて

これは、分圧の法則に他ならない。

かくして、ドルトンの分圧の法則は導出された。


分圧とモル分率の関係[編集]

混合気体の物質量の総和に対する、各成分の物質量の比をモル分率という。 たとえば、3種類の混合気体A,B,CにおけるAのモル分率は である。 同様に、Bのモル分率は、 である。

モル分率と全圧について、次の関係式が成り立つ。 各成分の分圧は、全圧にその成分のモル分率を掛けたものに等しい。

・・・(1)

・・・(2)

これより、(1)を (2)で割って、

分母の全圧pを両辺に掛ければ、

となり、命題「各成分の分圧は、全圧にその成分のモル分率を掛けたものに等しい。」を状態方程式から導出できた。以上。

水上置換法の分圧[編集]

水素H2などを水上置換法で集める場合を考える。水上置換法で集められる気体は、水蒸気の混じった混合気体である。捕集した気体の圧力には、水蒸気の分圧が含まれている。 この例の水素の場合、水素のみの分圧を求めたい場合は、捕集した気体の全圧から、水蒸気の分圧を差し引く必要がある。 つまり水素の分圧は、全圧から水蒸気の分圧を差し引いた値になる。

大気圧下での水蒸気圧については表などで与えられるので、それを利用する。なお、参考値を言うと、温度t=27℃で、水蒸気圧は、およそ3.6kPa、あるいは単位を変えれば27mmHgである。


平均分子量[編集]

酸素と窒素のまじった大気中の空気などのように、2種類以上の気体が混在してる時、この混合気体を、仮に1種類の気体からなると仮定して、その気体の分子量[mol]を算出したものを平均分子量という。たとえば、空気は混合気体であり、主成分の窒素と酸素の物質量[mol]の割合が、

窒素:酸素=4:1

であるが、モル質量が窒素28g/molであり、酸素は32g/molなので、空気の平均分子量は

28.0[g/mol] × + 32.0[g/mol]× = 28.8[g/mol]

となる。 実際にはアルゴンやニ酸化炭素なども含まれているので、これより少し式や値は変わるが、ほとんど同じ値になる。

以上の例では、大気中の空気を例に平均分子量を解説したが、なにも空気で何くても平均分子量は必要に応じて定義される。