高校化学気体の性質

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理想気体と実在気体

実際の気体はボイル・シャルルの法則は、高温・低圧の場合はよく当てはまるが、低温・高圧の場合には、ずれが大きくなってくる。ボイル・シャルルの法則が、厳密に成り立つ気体を考えると、計算の都合がいい。このような、ボイル・シャルルの法則が厳密に成り立つ想像上の気体のことを理想気体（ideal gas）という。現実の気体を実在気体という。

ファンデルワールスの状態方程式

分子の大きさと分子間力を考慮して、理想気体の状態方程式を改良したファンデルワールスの状態方程式がある。ファンデルワールスの状態方程式は、

(P+{\frac {n^{2}}{v^{2}}}a)(V-nb)=nRT

である。a,bは定数であり、aが分子間力、bが分子の大きさを反映したものである。

まず式中のaの係数について考えよう。係数の $+{\frac {n^{2}}{v^{2}}}$ が分かりづらいかもしれないが、プラス符号がついているのは、分子間力によって圧力が減少するからであり、そのためには、符号をプラスにする必要がある。

では、 $+{\frac {n^{2}}{v^{2}}}$ をどう解釈するかを述べる。

先に結論を述べるが、

+{\frac {n^{2}}{v^{2}}}

＝ある分子に作用する分子間力

{\frac {n}{v}}

× モル濃度

{\frac {n}{v}}

である。

では、この結論を導く。

まず、このような気体中の、ある1つの分子に作用する分子間力の大きさは、その分子の近くにあるまわりの分子の数に比例するので、よって、ある1つの分子に作用する分子間力の大きさは、気体の濃度 $c={\frac {n}{v}}$ に比例する。

そして、すべての分子が、このような分子間力を作用しあっている事を考慮する必要があるが、しかし分子間力の性質として、近くどうしの分子のみを考えれば充分なので、現実的には、単位体積中の分子数で計算する事になる。

単位体積中の分子数とは、つまり、その気体のモル濃度 $c={\frac {n}{v}}$ である。

（なお、理想気体の式 pv＝nRT は、 $P=cRT$ と変形できたことも、思い出そう。）

結局、 $+{\frac {n^{2}}{v^{2}}}$ は、単に、

+{\frac {n^{2}}{v^{2}}}

＝ある分子に作用する分子間力

{\frac {n}{v}}

× モル濃度

{\frac {n}{v}}

という計算である。

さて、bの係数について考えよう。ボイル・シャルルの法則 $PV=nRT$ での体積Vとは、何かというと、これは気体分子が動ける空間である。だったら、それぞれの分子が動ける空間の体積は、その分子以外の他分子の体積を減算する必要がある。一般の気体の分子数は膨大なので他分子の数はn[mol]に比例すると見て良い。こうして、他分子の体積を減算した、気体分子が動ける分だけの体積 $(V-nb)$ を考慮すればよい。

※ 範囲外: 分子間力の起きる原因

このような気体における、上述のようなファンデルワールス方程式のような実験結果をひきおこす分子間力の原因は何だろう？

読者の高校生は、化学Iで「ファンデルワールス力」を習ったと思う。

このファンデルワールス力こそが、このような実在気体での、分子間力の原因だと考えられてる。

（なお、気体にかぎらず、単に「分子間力」といっただけの場合、水素結合（分子間のHとOHの引き合う結合）なども含む。しかし、このファンデルワールス方程式の気体の理論では、例外として気体が水蒸気の場合を除けば、水素結合は原因ではないだろう。）

（※ 上の節では、説明の簡単化のため、主に「ファンデルワールス力」の意味として「分子間力」という用語を用いた。）

分子や原子では瞬間的な分極が頻繁に起きていて、つまり、瞬間的に、プラス電荷とマイナス電荷が分子の両端に発生していて、ほかの分子と電気的な引力をおよぼしあっている、・・・というような説が、定説である。(量子力学などによるエネルギーの「ゆらぎ」が、その瞬間的な分極の起きる根拠とされている。）

分極の影響は、たとえば磁石なら遠くにいくほど、測定位置から両極の距離がほぼ同じになり、そして反対符号のN極とS極の磁力が打ち消しあうので、磁石全体の影響は逆2乗よりも急激に減少していく。このような原理で、分極では、遠くの物体の影響は無視できるのである。

分圧の法則

反応しあわない分子式の異なる気体を混合させた複数種の気体を、一つの密閉した容器に混ぜた気体を、混合気体という。混合して生じた混合気体の圧力を、その混合気体の全圧という。

例として、２種の気体Aと気体Bを混ぜた混合気体を考える。混合気体の各成分AとBをそれぞれ別に、Aだけにして同じ容器に同じ温度で入れた時の圧力を気体Aの分圧（ぶんあつ）という。同様に、気体Bを気体Bだけにしておなじ容器に同じ温度で入れたときの圧力を気体Bの分圧という。気体Aの分圧を $p_{A}$ として、気体Bの分圧を $p_{B}$ とすると、全圧pと分圧の間に次の関係が成り立つことが知られている。

$p=p_{A}+p_{B}$

このような、「全圧は分圧の和に等しい。」という関係式をドルトンの分圧の法則という。

気体成分が3個以上の場合でも、同様の結果が成り立つ。３種の場合は、気体A,B,Cについて、全圧と分圧の関係は、

$p=p_{A}+p_{B}+p_{C}$

である。気体成分の種類の数に関わらず、これらの「全圧は分圧の和に等しい。」という関係式をドルトンの分圧の法則という。

分圧の法則の導出

分圧の法則は、「混合気体でも、状態方程式が各成分単独の場合と同様に成り立つ」と仮定すれば、状態方程式から分圧の法則を導出できる。この法則は、気体成分の種類が何種類でも成り立つが、説明のため、気体成分は3種類と仮定しよう。混合気体の物質量について、以下のような関係が導出できる。

$n=n_{A}+n_{B}+n_{C}$

これを示そう。まず、状態方程式より、全圧の状態方程式を表すと、

$pv=nRT$

である。このとき、分圧と物質量は、分圧の定義より、次の式になる。

$p_{A}v=n_{A}RT$

$p_{B}v=n_{B}RT$

$p_{C}v=n_{C}RT$

これ等の３個の式を足し合わせると

$(p_{A}+p_{B}+p_{C})v=(n_{A}+n_{B}+n_{C})RT$

これを、pv=nRTで割ると、

${\frac {p_{A}+p_{B}+p_{C}}{p}}={\frac {n_{A}+n_{B}+n_{C}}{n}}$

また、物質量の $n$ と、 $n_{A}+n_{B}+n_{C}$ との関係は、質量保存の法則より、以下の関係が成り立つ。

$n=n_{A}+n_{B}+n_{C}$

これより、

${\frac {p_{A}+p_{B}+p_{C}}{p}}={\frac {n_{A}+n_{B}+n_{C}}{n}}=1$

つまり、

${\frac {p_{A}+p_{B}+p_{C}}{p}}=1$

両辺に分母を掛けて

$p_{A}+p_{B}+p_{C}=p$

これは、分圧の法則に他ならない。

かくして、ドルトンの分圧の法則は導出された。

分圧とモル分率の関係

混合気体の物質量の総和に対する、各成分の物質量の比をモル分率という。たとえば、３種類の混合気体A,B,CにおけるAのモル分率は ${\frac {n_{A}}{n}}$ である。同様に、Bのモル分率は、 ${\frac {n_{B}}{n}}$ である。

モル分率と全圧について、次の関係式が成り立つ。各成分の分圧は、全圧にその成分のモル分率を掛けたものに等しい。

$p_{A}v=n_{A}RT$ ・・・(1)

$pv=nRT$ ・・・(2)

これより、(1)を (2)で割って、

${\frac {p_{A}}{p}}={\frac {n_{A}}{n}}$

分母の全圧pを両辺に掛ければ、

$p_{A}=p{\frac {n_{A}}{n}}$

となり、命題「各成分の分圧は、全圧にその成分のモル分率を掛けたものに等しい。」を状態方程式から導出できた。以上。

水上置換法の分圧

水素H₂などを水上置換法で集める場合を考える。水上置換法で集められる気体は、水蒸気の混じった混合気体である。捕集した気体の圧力には、水蒸気の分圧が含まれている。この例の水素の場合、水素のみの分圧を求めたい場合は、捕集した気体の全圧から、水蒸気の分圧を差し引く必要がある。つまり水素の分圧 $p_{H_{2}}$ は、全圧 $P$ から水蒸気の分圧 $p_{H_{2}O}$ を差し引いた値になる。